鈣鈦礦太陽電池的研究進展與關鍵挑戰

DT半導體材料


鈣鈦礦太陽電池的研究進展與關鍵挑戰

摘要:有機無機雜化鈣鈦礦材料具有卓越的光電特性,如高吸收系數、長載流子壽命和擴散長度,且可低溫溶液加工,所制備的鈣鈦礦太陽電池最高認證光電轉換效率已達25.5%,展現出了巨大的商業化前景。本工作將圍繞近年來該領域的主要研究進展,從鈣鈦礦光伏材料的定義與分類開始,重點綜述了該類器件在光電轉換效率、穩定性、低毒性、大面積制備4個方面的研究進展,最後對鈣鈦礦太陽電池商業化所面臨的關鍵挑戰進行了討論與展望,旨在為未來鈣鈦礦太陽電池的研究和發展提供參考。


關鍵詞:光電轉換效率;叠層器件;穩定性;無機鈣鈦礦;毒性;錫基鈣鈦礦;大面積制備


 研究背景 

太陽電池產業在國民經濟中具有戰略地位和可觀的發展前景。目前市場上的光伏器件 90%為矽基太陽電池(禁帶寬度為 1.12 eV,吸收範圍為 300~1 200 nm), 實驗室最高認證光電轉換效率超過 26%,但其成本高昂,制備工藝復雜。銅銦镓硒(CuIn1–xGaxSe2)禁帶寬度在 1.04~1.7 eV,實驗室最高光電轉換效率為 23.4%,其成本約為晶體矽太陽電池的1/2~1/3,器件不存在光致衰退問題[1]。由於銦和硒較稀有,其發展受到限制。


砷化镓(GaAs)的禁帶寬度達 1.43 eV,能有效地吸收太陽光,其理論效率達28%,但 GaAs 原材料成本高出矽很多。因此開發高效率、低成本的新型太陽電池具有重要的現實意義。其中,鈣鈦礦太陽電池因成本低、光電轉換效率高,成為光伏領域的研究熱點。

從晶體結構方面進行分析,鈣鈦礦光伏材料主要是指由陽離子、金屬陽離子和鹵素離子組成, 具有 CaTiO3 型晶體結構的一類材料,其分子式為 AMX3。其中,A 為陽離子,如有機陽離子甲胺(CH3NH3+, MA+)、甲脒(HC(NH2)2+, FA+),金屬陽離子銫(Cs+)、銣(Rb+)等;B 一般為二價金屬陽離子,如鉛離子(Pb2+)、錫離子(Sn2+);X 為鹵素陰離子,如氯離子(Cl)、溴離子(Br)、碘離子(I)。6 個鹵素陰離子 X與一個金屬離子 M2+形成 1 個正八面體[MX6]4–, M2+位於正八面體[MX6]4—的中心位置, X–位於正八面體[MX6]4–的頂點處,並與相鄰的八面體共用頂點擴展形成三維空間結構, A+位於 4 個八面體形成的中心。因此,鈣鈦礦結構的穩定性和變形程度可以通過容忍因子(t)、 八面體因子(μ)進行預測[2], t 和 μ 由式(1)和式(2)計算得到:
其中:rA、 rM、 rX 分別為鈣鈦礦中 A+、 M2+、 X的離子半徑。理想的鈣鈦礦結構 t 應該接近於 1。當0.8≤t≤1 時,鈣鈦礦可以保持穩定立方晶系結構。當 t<0.8 或 t>1.0 時,鈣鈦礦會形成 NH4CdCl3 型或者 CsNiBr3 型的晶體結構[3]。μ 可用於評價穩定的正八面體[MX6]4–能否形成。當 0.414≤μ≤0.592 時,可以形成穩定的八面體。由於晶體結構的嚴格限制,只有有限的 A+、 M2+、 X三者的組合可以構成三維鈣鈦礦結構。

鈣鈦礦太陽電池是利用鈣鈦礦型的有機金屬鹵化物半導體作為吸光材料,通過光電效應直接把光能轉化成電能的裝置,屬於第 3 代太陽電池。由於鈣鈦礦材料特殊的結構使其具有優異的光電性質,如吸光系數高、帶隙可調、激子結合能低、載流子遷移率高和擴散距離長等。

器件的基本結構通常包括平板正結構[4]、介孔正結構[5]、平板反結構[6]等。當光照在鈣鈦礦材料上,太陽光強度大於其禁帶寬度時,鈣鈦礦吸收光子產生電子–空穴對,被激發的電子從價帶躍遷到導帶上,流向電子傳輸層,空穴則流向另一極,形成回路電流。

太陽電池的特征表征參數包括開路電壓(Open-circuit voltage, Voc,光照下電流 J=0 時的電壓值)、短路電流(short-circuitcurrent density, Jsc,光照下電壓 V=0 時的電流值)、填充因子(fill factor, FF,電池的最大輸出功率 Pm與 Voc 和 Jsc 乘積的比值), 根據上述參數可以計算出太陽電池的光電轉換效率(Power conversion efficiency,PCE,太陽電池的最大輸出功率與入射的光功率的比值)。經過短短 10 年的發展, 有機無機雜化鈣鈦礦太陽電池的研究取得了突破性進展,認證光電轉換效率現已達到 25.5%。

國內企業界也在積極地推進該類太陽電池的產業化,比如金風科技、三峽資本、協鑫納米、萬度光能、杭州纖納等公司。然而,鈣鈦礦太陽電池要走向商業化生產,亟需進一步提升光電轉換效率和器件穩定、降低毒性以及克服大面積制造等諸多挑戰。從鈣鈦礦光伏材料出發,分別對提高電池光電轉換效率,提高鈣鈦礦太陽電池穩定性,降低鈣鈦礦太陽電池的毒性以及大面積的制備方法的近期顯著性研究成果進行概括闡述,對鈣鈦礦太陽電池研究領域進行總結並展望。

01

鈣鈦礦光伏材料及分類


目前研究最多的為甲胺鉛鹵化物(MAPbX3)、甲脒鉛鹵化物(FAPbX3)、銫鉛鹵化物(CsPbX3)和銫錫鹵化物(CsSnX3)及其它們的混合型鈣鈦礦材料。除了上面的鈣鈦礦材料, 近幾年一些鈣鈦礦衍生結構材料被陸續開發出來。

圖 1 AMX3 型鈣鈦礦材料及其幾類衍生物的晶體結構

如圖 1 所示,這些新化合物包括雙鈣鈦礦結構的 A2MX6、 A2MM'X6[7–8],層狀 或 者 二 聚 體 結 構 的 A3M2X9 , 二 維 鈣 鈦 礦A2A'n–1MnX3n+1[9]。其中, A2MX6 材料可以看成是AMX3 去掉一半的 M2+形成,為了維持電中性, M為+4 價,代表的化合物如 Cs2SnI6[10]、 Cs2PdBr6[11]等。 A2MM'X6 材料的晶胞可以看成是由 2 個 AMX3的立方晶胞構成,其中,相鄰的 2 個 B2+被 B+和B3+ 代 替 , 代 表 的 化 合 物 如 Cs2AgBiBr6[12] 、Cs2AgBiCl6[13]等。 A3M2X9 材料可看作為由每 3 個AMX3 去掉 1 個 M2+形成的,代表的化合物如Cs3Sb2I9[14]、 Rb3Sb2I9[15]、 Cs3Bi2I9[16]。二維鈣鈦礦材料 A2A'n-1MnX3n+1 是通過引入較大的有機陽離子形成的。

02

 光電轉換效率的進一步提高


光電轉換效率是衡量鈣鈦礦太陽電池性能最重要的性能指標,為了進一步提高器件的性能,研究者們在溶劑工程、界面工程、添加劑工程、叠層電池器件等方面開展了大量研究工作。

2.1 溶劑工程 

高質量的鈣鈦礦薄膜是獲得高效的鈣鈦礦太陽電池的關鍵。而溶液加工制備工藝因其成本低廉,容易獲得致密均一、高結晶度的鈣鈦礦薄膜而被廣泛應用於鈣鈦礦太陽電池研究。

在鈣鈦礦前驅體溶解過程中,溶劑不僅起到溶解溶質的作用,而且還參與了鈣鈦礦的結晶過程[17]。溶劑在控制反應速率、形核生長、粗化晶粒等方面起著多重作用,且溶劑的沸點、蒸氣壓、路易斯堿度、分子大小和互溶性等性質對鈣鈦礦薄膜的形成過程均有重要影響,是實驗室改善鈣鈦礦薄膜性能的有效方法[17]。

Seok 團隊使用 γ-丁內酯(GBL)和二甲基亞碸(DMSO)混 合 溶劑 ,甲 苯 (TOL) 作 為 反溶 劑 , 通 過形 成MAI-PbI2-DMSO (MAI:碘化甲胺; PbI2:碘化鉛)中間相制備均勻且致密的鈣鈦礦層,顯著提高器件光電轉換效率。這種方法大大改善了傳統一步溶液法制備的鈣鈦礦薄膜針狀形貌且覆蓋不完整等缺點[18]。從生長動力學方面進行分析,低溫和慢速結晶通常形成結晶度低、缺陷高、晶粒小的鈣鈦礦薄膜,不利於高質量鈣鈦礦太陽電池的制備。黃勁松團隊使用揮發性非配位溶劑與 Pb2+和低揮發性配位溶劑混合,實現了在室溫下制備快速結晶的高質量鈣鈦礦薄膜。 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、 DMSO 與 Pb2+有很強的配位能力,而 2-甲氧基乙醇(2-ME)、GBL、乙腈(CAN)配位能力較差,這和供體數(DN)結果一致。該團隊通過將 2-ME 和 ACN 作揮發性非配位溶劑、 DMSO 作低揮發性配位溶劑聯用,制備出高度致密均勻的鈣鈦礦薄膜[19]。 
圖 2 (a)不同溶劑制備的鈣鈦礦薄膜 X 射線衍射,掃描電子顯微鏡

Alex 團隊利用不同前驅體溶劑的配位能力, 即二甲基乙酰胺(DMAc)主溶劑中添加強配位的 DMSO 和弱配位的甲苯(TOL) , 調 節 膠 體 性 質 從 而 精 確 控 制 二 維Ruddlesden–popper 鈣鈦礦薄膜中相組分和分布(圖2a)。動態光散射的結果表明,配位作用越弱,膠體尺寸越大(圖 2b)。基於(TEA)2(MA)2Pb3I10 (n = 3)(TEA: 噻 吩 乙 胺 ) 的 器 件 光 電 轉 換 效 率 高 達14.68%[20]。一些綠色溶劑也被用於鈣鈦礦的結晶調控[21]。
圖 2 (b)前驅體溶液的尺寸分布(c)梯度熱退火(GTA)和梯度熱退火-反溶劑聯合退火(GTA-ATS)流程示意[22]

李永舫團隊聯合梯度熱退火技術和綠色反溶劑異丙醇的協同效應(圖 2c),精確控制 α-CsPbI2Br晶體生長, 制備超過 1 μm 顆粒尺寸的全無機鈣鈦礦薄膜[22]。

上述傳統溶劑的沸點通常較高,在熱退火後容易形成缺陷雜質,影響鈣鈦礦薄膜的均勻致密性。由於 DMSO 的低揮發性, DMSO–PbI2 中間體生長受溫度局限性,這對控制高溫退火鈣鈦礦材料的生長極為不利。

劉生忠團隊將常溫下為固體的羥基乙酸(GA)加入鈣鈦礦前體溶液中調節鈣鈦礦結晶。在DMSO 低溫升華後, GA 在高溫(100~150 ℃ )升華。與 DMSO-PbI2 配位能力相比, GA 和 Pb2+之間形成更強的配位作用,該鈣鈦礦太陽電池最終實現了21.32%的光電轉換效率[23]。 

Kanatzidis 團隊同樣通過溶劑工程學,在前驅體溶液中加入少量的氫碘酸(HI) , 晶體在垂直方向擇優生長 , 這種基於(3AMP)(MA0.75FA0.25)3Pb4I13 (AMP: 3-(aminomethyl)piperidinium) 的器件實現了 12.04%的光電轉換效率[24]。

溶劑工程中從中間體到鈣鈦礦膜的轉化過程,通常進行熱退火工藝去除溶劑,這是一個耗時且耗能的過程。此外,在加熱和冷卻過程,鈣鈦礦薄膜與襯底熱應力失配而產生晶格應變,從而加速鈣鈦礦材料的降解。

為了簡化鈣鈦礦薄膜的制備過程並降低生產成本, Padture 團隊提出了溶劑萃取理念,通過把鈣鈦礦前驅體溶液塗覆在基板上,塗覆的基板在室溫下立即浸入另一種溶劑,實現高效提取前驅溶劑並誘導快速結晶。這種在室溫下誘導高質量的鈣鈦礦薄膜快速結晶方法非常適用於大面積混合鈣鈦礦薄膜的制備[25]。

 2.2 界面工程

典型的鈣鈦礦太陽電池在鈣鈦礦層上下有 2 個電荷傳輸層(電子傳輸層和空穴傳輸層),其界面處容易形成非輻射復合中心,增加載流子復合和開路電壓損失,降低器件的光電轉換效率和穩定性。因此,界面工程被認為是進一步提高光電轉換效率的有效途徑。

黃維團隊報道了多巴胺修飾二氧化錫(SnO2)和鈣鈦礦的界面,增加了 SnO2 親水性,促進鈣鈦礦膜的高質量轉變,所制備的器件光電轉換效率明顯提高到 16.65%,同時改善了器件穩定性[26]。

Grätzel 團隊 2018 年報道了對有孔的鈣鈦礦表面進行碘化處理(碘溶解在異丙醇中)來鈍化表面陷阱態,器件光電轉換效率提高到 21.65%,開路電壓提高至 1.24 V,而開路電壓損失僅為 0.37 V。同時在20、 50 ℃和 65 ℃條件下,連續光照下 500 h 後器件仍保持初始光電轉換效率的 96%、 90%和 85%,這是迄今為止報道的最穩定的平板鈣鈦礦光伏器件之一[27]。 

本課題組使用乙醇/氯苯溶劑處理鈣鈦礦和電子傳輸材料界面,制備高取向性的 MAPbI3 薄膜。界面處理使得晶粒尺寸增大,缺陷濃度降低[28]。
圖 3 PEAI 表面鈍化的器件結構[29]、 PI、 PI 和 PbI2 以及 POI、 PDI 和 PbI2 的核磁共振氫譜、三苯基氧膦(TPPO)和 TBPO 的分子結構、計算的配位作用和相互作用的結合能[33]、 2 種界面偶極材料修飾的器件結構圖、 ITO/PTFCN(氧化銦錫/二甲氨基)和鈣鈦礦/CF3BACl(三氟化物)的功函數(WF)變化和偶極子方向示意圖[34]

遊經碧團隊采用苯乙基碘化銨(PEAI)後處理混合鈣鈦礦 FA1–xMAxPbI3(圖 3a), PEAI 的存在鈍化了薄膜表面缺陷, 減少表面缺陷和抑制非輻射復合, 進而所制備的平板鈣鈦礦太陽電池取得了 23.6%的高光電轉換效率,認證穩態光電轉換效率達到了 23.32%[29]。

香港城市大學 Alex 團隊報道了一種雙功能分子-哌嗪碘化物(piperazinium iodide, PI),該分子的同一個六元環中 R2NH、 R2NH2+官能團同時展現出給電子和拉電子效應,與鈣鈦礦表面的不同末端反應。該器件在反式結構中獲得 23.37%的光電轉換效率(認證光電轉換效率22.75%)。

與 PDI (piperaziniumdiiodide)的核磁共振氫譜相比(圖 3b, 圖 3c), PI 中 R2NH和 PbI2 具有更強相互作用。同時,使用含有極性質子溶劑(異丙醇)的常規沉積方法會導致下部鈣鈦礦層的不穩定和器件性能的衰減[30]。 

Bawendi 團隊報道了一種獨特的選擇性前體溶解(SPD)策略,獲得23.4%最優器件光電轉換效率(22.6%的認證穩態光電轉換效率), 即使用前體/溶劑組合(直鏈烷基溴化銨 /氯仿 )在鈣 鈦 礦薄 膜上 原 位合 成層 狀 鈣鈦礦(LP)。 SPD 策略能夠最有效地將各種鈍化層合成到三維鈣鈦礦層上且無破壞性,並抑制鈣鈦礦正交相和非晶相的形成來最大化提升器件性能和穩定性[31]。

高鵬課題組采用具有大體積的 1-萘甲胺碘(NMAI)來鈍化鈣鈦礦表界面,開路電壓最高達到1.20 V,光電轉換效率超過 21%。一方面, NMAI在強極性溶劑中與 PbI2 混合可一步旋塗形成二維鈣鈦礦;另一方面, NMAI 在弱極性溶劑(異丙醇)中後處理三維鈣鈦礦薄膜時, 僅形成極少量的二維鈣鈦礦,從而鈍化鈣鈦礦的表面離子缺陷,並且NMAI 與鈣鈦礦表面相互作用形成界面偶極而改善界面的能帶匹配[32]。

在鈣鈦礦太陽電池中,不同功能層材料形成的界面,可能造成能級彎曲和電荷傳遞,進而影響界面處的能級匹配。能級的不匹配會造成載流子在界面傳輸過程中能量嚴重損耗,降低器件的光電轉換效率,因此界面工程被認為是提升高效界面傳遞的重要途徑之一。

此外,自組裝分子的界面修飾也是提高鈣鈦礦太陽電池性能的有效手段,它能調節界面的功函,降低接觸電阻,近 6 年成為鈣鈦礦界面工程的研究熱點

孟慶波、李冬梅團隊采用氧化三苄基膦(TBPO)對二氧化鈦(TiO2)界面進行鈍化處理, TBPO 分子間 π–π 共軛誘導結構,以及 TBPO-鈣鈦礦配位作用(—P==O—Pb 鍵)協同鈍化鈣鈦礦薄膜表面(圖 3d,圖 3e),獲得了超過 22%的光電轉換效率。 TBPO 和鈣鈦礦層更大的結合能(–4.2 eV)使鈣鈦礦太陽電池具有更好的穩定性[33]。

吳春桂課題組開發 2 種新型界面偶極材料(圖 3f~圖 3h): 含胺基高分子促進電子的定向傳輸以及含氟小分子提升空穴定向傳輸, 2 種偶極材料可最大化鈣鈦礦太陽電池的內建電場, 協同提高鈣鈦礦太陽電池的效能,最高光電轉換效率為 21.5%,具有良好重現性和穩定性[34]。 

本課題組將具有空穴傳輸能力的腺嘌呤作為氧化鎳和鈣鈦礦的界面傳輸材料, 在調節氧化鎳能級的同時鈍化其缺陷,基於 MAPbI3 的反式平板器件光電轉換效率達 18.96%,開路電壓提高至 1.06 V[35]。

2.3 添加劑工程 

添加劑被廣泛用於高效、穩定、無回滯的鈣鈦礦太陽電池制備中, 是優化鈣鈦礦太陽電池的有效手段之一,其可以是鹽、聚合物等。添加劑種類的多樣性主要是由於和 Pb2+、 I‒配位能力的不同。

Mitzi 團隊在鈣鈦礦前體溶液中添加硫氰酸鉛可以顯著增大其薄膜的晶粒尺寸,降低晶界的電導率,從而使鈣鈦礦太陽電池的遲滯降低,填充因子提高,界面鈍化的平板器件實現了 18.42%的穩態光電轉換效率[36]。 

Kim 等將甲基氯化銨(MACl)添加入 FAPbI3 鈣鈦礦中(圖 4a,圖 4b)。在無需退火的情況下, MACl 通過陽離子位點成功地誘導合成了超純 FAPbI3 的立方相,顯著提升了顆粒尺寸和晶體質量[37]。

方國家等發現 MACl 能夠很好地調節PbI2 和 FAI 反應,在室溫下即可調節相變,在熱退火過程中調節中間相的結晶和分解平衡[38]。 Grätzel團隊報道了去離子水添加劑和 DMF 蒸汽的協同效應並通過 2 步旋轉塗布方法制備高質量的鈣鈦礦薄膜,去離子水的引入有助於 MAI 穿透厚的 PbI2形成 MAPbI3 厚膜,並通過減慢鈣鈦礦的結晶速率來形成更大的晶粒,還可以與 DMF 蒸汽協同控制鈣鈦礦顆粒的溶解[39]。

圖 4 不同 MACl 摻雜量的顆粒尺寸分布、 XRD[37]、 不同添加劑溶液的吸收[44]、 Eu3+–Eu2+離子對循環消除 Pb0 和 I0 缺陷示意、u3+處理前後鈣鈦礦薄膜的時間分辨光致發光(TRPL)光譜[45]、含不同鏈長 AALs 分子鈣鈦礦薄膜的 TRPL[46]、原子力顯微鏡(AFM)[47]

關於堿金屬添加劑的摻雜,劍橋大學卡文迪許實驗室 Stranks[40]、美國麻省理工學院 Correa-Baena[41]、韓國成均館大學 Park[42]等指出適量的堿金屬離子摻雜可增強鈣鈦礦電荷-載流子壽命,降低器件回滯現象[43]。

周歡萍團隊報道添加劑的堿度是影響鈣鈦礦薄膜結晶動力學和光電性能的重要參數,少量的強堿性氫氧化鉀(KOH)足以消除前驅體中的碘(I2)(圖 4c)[44]。該團隊也報道了一種能充當“氧化還原反應”來回穿梭的銪離子(Eu3+-Eu2+),在周期性的轉化中同時氧化Pb0 並還原 I0(圖 4d,圖 4e),銪離子的添加有效抑制了非輻射復合[45]。 

Bakr 等使用不同鏈長的表面錨定烷基胺配體(AALs)來改善混合鹵化物鈣鈦礦薄膜的光電性能,獲得具有明顯(110)取向的薄膜,抑制載流子的非輻射復合, 同時提高了載流子的遷移率和擴散長度(圖 4f)[46]。

楊陽等報道了 3 種結構相似但官能團不同的氨基酸分子,其中 2-氨基乙基膦酸(PA)分子在供電子氧原子上具有較強的局域負電荷,與帶正電的缺陷具有較高的相互作用能, 從而產生更大的鈍化效應,降低鈣鈦礦薄膜的缺陷密度,提高了薄膜的顆粒尺寸(圖 4g)[47]。 

Snaith 團隊報道將離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)加入鈣鈦礦薄膜中,在提高器件的光電轉換效率的同時極大地提高了器件的長期穩定性。封裝器件在 70~75 ℃並置於連續模擬的全光譜光下 1 800 h 後, 光電轉換效率衰減只有 5%,並估計器件性能降至 80%所需的時間大約是 5 200 h[48],且薄膜晶粒尺寸增大了 6 倍,光致發光壽命增加了 4.33 倍。優化後的太陽電池達到了 23.48%的認證光電轉換效率[37]。同年,該團隊在鈣 鈦 礦 中 摻 雜 1- 丁 基 -1- 甲 基 哌 啶 四 氟 硼 酸 酯([BMP]+[BF4]−), 這種離子液體的加入非常有利於鈣鈦礦/矽叠層太陽電池的構建[49]。 楊陽團隊提出一種長鏈聚合物形成大分子中間相的策略, 這種聚合物-鈣鈦礦交聯劑最大限度減少了晶粒間的電解耦現象,具有優異的抗濕、抗光和抗熱性能[50]。

本課題組將四氮唑加入鈣鈦礦前驅體,通過與 Pb2+的相互作用調控鈣鈦礦的結晶,制備出穩定且光電轉換效率超過 20%的平板反結構 MAPbI3 器件[51]。其他材料如碳納米管、石墨烯等已報道能增強吸收上層的光捕獲特性,提高光伏性能[52]。

2.4 叠層電池 

為了突破單結太陽電池的 Shockley–Queisser 極限,研究者在鈣鈦礦基叠層電池(包括鈣鈦礦/鈣鈦礦(全鈣鈦礦)和鈣鈦礦/矽)中做出了巨大努力。晶矽技術的理論光電轉換效率是 29.3%,單結鈣鈦礦的理論光電轉換效率是 33%,多結鈣鈦礦的光電轉換效率可以高達 47%。提高光伏器件光電轉換效率的核心為改善器件的能帶結構。調控鈣鈦礦組分可以調節帶隙,此外制備不同帶隙的多結叠層太陽電池也是提高光電轉換效率的重要方向之一。

圖 5 鈣鈦礦/鈣鈦礦叠層電池和鈣鈦礦/矽叠層電池的器件結構、外量子效率光譜(EQE)、電流-電壓曲線

朱凱團隊2019 年報道了 Sn—Pb 叠層電池並用硫氰酸胍作為添加劑改善了 Sn—Pb 混合鈣鈦礦薄膜的結構和光電子性質,其缺陷密度降低了 10 倍,載流子壽命大於 1 μs,擴散長度為 2.5 μm,實現了光電轉換效率>20%的低帶隙鈣鈦礦太陽電池。 當與更寬帶隙鈣鈦礦器件串聯時,實現了 25%的高效四端和 23.1%的高效兩端全鈣鈦礦多晶薄膜叠層電池[53]。 2020年,叠層光伏器件實現了更大的突破。

譚海仁團隊在窄帶隙前驅體中添加兩性離子還原劑甲脒亞磺酸(FSA),甲脒亞磺酸能穩定存在於鈣鈦礦薄膜中,對窄帶隙薄膜有抗氧化作用, 最終提升電池的穩定性。所制備的大面積(1.05 cm2)鈣鈦礦/鈣鈦礦叠層器件光電轉換效率為 24.2%,是目前全球鈣鈦礦/鈣鈦礦叠層電池最高認證光電轉換效率(圖 5a~圖 5c)[54]。矽能將大部分太陽光的紅外/近紅外轉化為電能,而鈣鈦礦化合物則主要利用光譜的可見光部分。 因此,由矽和鈣鈦礦制成的叠層電池比單獨的單個電池可實現更高的光電轉換效率。

德國 Helmholtz 環境研究中心通過帶寬為 1.68 eV 鈣鈦礦以及自組裝的甲基取代哢唑單分子層的空穴選擇性接觸,最大程度地抑制非輻射載流子復合,所制備的鈣鈦礦/矽叠層電池獲得目前最高認證光電轉換效率為 29.1%(圖5d~圖 5f)。 

低理想因子(1.26)和高單結填充因子(84%)加速了空穴提取,叠層器件開路電壓高達到 1.92 V。未封裝器件於空氣中運行 300 h 後,保持其初始光電轉換效率的 95%[55]。

03

 電池穩定性提升


韓禮元團隊對鈣鈦礦太陽組件進行了性價比分析,在光電轉換效率大於 12%,使用壽命超過 15a,其平均成本為 3.5~4.9 美分/kW 時,低於傳統能源成本[56]。矽電池的壽命要求是 25 a,有機、無機雜化金屬鹵化物鈣鈦礦容易受到濕度、溫度、光照、紫外線等的影響,發生分解使得鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率下降,穩定性較差。因此鈣鈦礦太陽電池面向產業化應用,使用壽命仍是最關鍵的技術指標,因此很多研究工作旨在提高鈣鈦礦太陽電池的穩定性。

提高鈣鈦礦太陽電池穩定性有 2 種基本思路:一是改善鈣鈦礦材料本征穩定性,抑制其分解;另一種是尋找合適的傳輸層材料或封裝材料使電池與環境隔絕,阻礙鈣鈦礦材料接觸水等。

在第 1 種方法中,通過組分工程來提高鈣鈦礦本征穩定性是科學高效的策略。首先,大量研究證明, A 位混合有機陽離子可以提高其穩定性。 Dauskardt 團隊報道了含 MA+、 FA+、 BA+(丁胺離子)和 5-氨基戊酸陽離子(5-AVA+)鈣鈦礦的內聚能(圖 6a),證明了器件機械穩定性和光電轉換效率之間的關系。高效器件具有較低的內聚能,是由於陽離子和 PbI2 添加劑造成的晶粒尺寸減小所致。 由多種陽離子組成的鈣鈦礦比單陽離子鈣鈦礦表現出更好的穩定性, 因此更具商業可行性[57]。田中群團隊優化出高效混合陽離子鈣鈦礦組分, (FAPbI3)0.9(MAPbBr3)0.05(CsPbBr3)0.05,且在10 000 h 的水氧穩定性和 1 000 h 的光穩定性測試後仍能維持其結構穩定性。此組分的載流子壽命長達16 μs, 且 1 000 h 測試後壽命基本沒有變化(圖 6b)[58]。

其次,通過引入長鏈有機陽離子形成低維鈣鈦礦可以有效提高材料的本征穩定性。陳紅征團隊制備了 C(NH2)3(CH3NH3)3Pb3I10 (n=3)的二維層狀鈣鈦礦,其中胍(GA+)和 MA+用作間隔陽離子。用具有疏水性的苯乙銨(PEA+)替代少量的 MA+,可以鈍化鈣鈦礦薄膜的陷阱態,制備的器件開路電壓增加到1.1 V,並獲得 10.12%的光電轉換效率。 GA+的器件表現出優異的熱穩定性和濕度穩定性。未封裝器件在 20%相對濕度下放置 30 d 後, 仍能保持約 80%的起始光電轉換效率[59]。 

Grätzel團隊構建一個超穩定的二維/三維(HOOC(CH2)4NH3)2PbI4/MAPbI3 鈣鈦礦結,二維/三維形成了一個特殊的漸進多維界面,在碳基結構中光電轉換效率最高可達 12.9%,在介孔鈣鈦礦太陽電池中光電轉換效率可達 14.6%,而且采用完全可打印的工業規模工藝制造了 10 cm×10 cm的太陽模塊,光電轉換效率可達 11.2%,且在標準光照條件下, 模塊在超過 1 000 h 後性能沒有明顯衰減[60]。該團隊也將五氟苯基乙基銨(FEA)碘化鉛[(FEA)2PbI4](超疏水性二維鈣鈦礦)沉積到三維鈣鈦礦薄膜表面形成高效雙層二維/三維架構。全氟化苯單元賦予間隔層超疏水特性,保護鈣鈦礦免受環境濕氣的影響。 FEA 改性的光伏器件實現了 22.2%的光電轉換效率,且未封裝的二維/三維器件在潮濕空氣中連續光照 1 000 h 後保持 90%的初始光電轉換效率,顯示出優異的耐濕性[61]。

陳剛課題組研發了一種新型的不含MA的二維Dion-Jacobson相(DJ)鈣鈦礦結構(圖 6c),其通式為(PDA)(FA)n-1PbnI3n+1 (丙烷二胺(PDA))。在這種 FA 基的二維 DJ 相鈣鈦礦材料中,FA 可以有效地提高鈣鈦礦薄膜的熱穩定性, PDA則通過氫鍵作用鏈接兩層鈣鈦礦面來提高載流子的傳輸能力[62]。

小的無機陽離子 Cs+等取代 A 位有機陽離子,即純無機鈣鈦礦具有良好的熱穩定性[63]。 2015 年,Snaith 等首次制備了 CsPbI3 太陽電池,光電轉換效率僅為 2.9%[64]。 

無機鈣鈦礦存在顯著的缺點是在常溫下容易發生相變,轉化為非光活性相,且光活性相一般是在高溫下(>250 ℃ )條件下制備得到的,這對能源的消耗較大,也會限制其在柔性和叠層電池中的應用。 

Hayase 等報道了黃原酸誘導的硫對全無機鈣鈦礦摻雜提高其相穩定和器件性能[65]。 2018年,遊經碧等通過溶劑控制生長方法,制備了高質量的光伏相 CsPbI3 薄膜,器件光電轉換效率高達15.7%[66]。趙一新團隊將二甲基碘化銨(DMAI)添加劑引入 CsI+PbI2 前體中, 調控鈣鈦礦的結晶和形貌。通過優化的 DMAI 添加劑含量和苯基三甲基氯化銨(PTACl)的鈍化,最終制備光電轉換效率為 19.03%的 CsPbI3 太陽電池。在 500 h 連續光照後,仍保留了初始光電轉換效率的 90%,證明了其良好的光穩定性[67]。最近, Seok 團隊采用表面工程在空氣中制備高光電轉換效率 CsPbI3 太陽電池。通過滴加MACl 溶液加快其結晶制備均勻無針孔的薄膜,並采用辛基碘化銨鈍化薄膜表面缺陷。優化的器件具有 20.37%的光電轉化效率[68]。 Hong 團隊於使用動態熱風輔助法在空氣中制備高效穩定的銦銪摻雜的CsPbI2Br 器件。此方法可獲得高質量大面積鈣鈦礦薄膜,銦銪摻雜提高器件穩定性。優化的器件光電轉換效率為 17.46%。未封裝器件分別在 65 和 85 ℃條件下老化 400 h,仍具有大於 95%和 75%的初始光電轉換效率[69]。無機鈣鈦礦反式器件也取得了巨大的研究進展。我們課題組采用高導電性、無毒的離子液體材料 BMIMBF4 修飾 CsPbI2Br 表面,可以降低能量損失,抑制相轉變。未封裝的器件在氮氣氛圍中保存超過1000 h,仍能保持約 87%的初始光電轉換效率[70]。方俊鋒團隊采用 MAPyA (methylammoniumpyridine-2-carboxylic)修飾全無機鈣鈦礦薄膜,當薄膜進行 100 ℃退火時, MAPyA 分解為 MA 氣體與PyA-。 MA 氣體可以原位修復疏松的 CsPbI3 薄膜並降低缺陷。 PyA-不僅能鈍化晶界,還與 CsPbI3 鈣鈦礦相互作用,從而抑制鉛碘八面體的扭轉,進而抑制其相變。 優化後的全無機反式器件具有 16.67%的光電轉換效率,未封裝的器件在相對濕度 30%下運行 1 800 min 後仍能保持初始光電轉換效率的81.31%(圖 6d)[71]。


圖 6 不同陽離子的平均內聚能和光電轉換效率的關系[57]、光穩定性測試前後(FAPbI3)0.9(MAPbBr3)0.05(CsPbBr3)0.05 的RPL[58]、 FAC1 輔助二維鈣鈦礦薄膜的生長[62]、 MAPyA 作用示意圖[71]

傳輸層添加劑可提高其載流子濃度,減少串聯電阻及界面電荷傳輸阻抗[72],而且一些疏水性添加劑可以提高器件穩定性。 Ahmad 團隊通過采用 n-雜環疏水離子液體, 1-丁基-3-甲基吡啶雙(三氟甲基磺酰亞胺)酰亞胺(BMPyTFSI)作為 p 型添加劑和空穴傳輸材料的添加劑,提高電池的使用壽命。BMPyTFSI 可 以 提 高 Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'- 四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)的導電性,減少載流子復合,改善空穴傳輸材料表面針缺陷孔,該摻雜劑有望替代目前廣泛使用的超吸濕性鋰鹽(LiTFSI)和 4-叔丁基吡啶(tBP)添加劑[73]。除了通過材料組分或化學修飾來提高耐濕性外,另一種常用的方法是利用封裝材料保護及采用疏水性電極來防止水分對器件的侵蝕。此外,光照導致的離子遷移問題被認為是導致鈣鈦礦材料分解和器件性能衰減的重要原因。由於 MAPbI3 材料中的有機基團和鹵素離子在常溫下也會通過缺陷和晶界實現長距離的遷移,因此開發有效抑制離子遷移的策略已成為解決鈣鈦礦材料及器件穩定性問題的關鍵。

04

 降低毒性


由於含鉛材料對環境和人體健康的不友好性,科研工作者在努力實現鈣鈦礦材料的無鉛化[74],最直接的方法是利用同族元素[如 Sn、鍺(Ge)]來代替Pb 元素。無毒的錫離子半徑與鉛相似,且錫鹵鈣鈦礦具有與鉛基鈣鈦礦相似的光電特性,具有很大的潛力實現高的光電性能。 自 2014 年 Noel[75]和我們[76]的開拓性工作以來,鹵化錫鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率已超過 13%。然而,錫鈣鈦礦存在結構缺陷多、易氧化和器件結構能級不匹配等問題,致使錫基鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率,能量損耗使得開路電壓偏低。研究者們從結晶調控、缺陷鈍化、降低錫基鈣鈦礦的維度、組分工程等方面改善其光電轉換效率和穩定性[77]。由於高質量的鈣鈦礦薄膜對 Sn2+氧化具有抑制作用,陳永華教授和黃維院士團隊合作報道了混合溶劑工程(極性非質子溶劑DMSO 和離子液體溶劑乙酸甲基銨(MAAc))實現了結晶動力學的有效調控, 鈍化缺陷並改善了 Sn 基器件的熱力學穩定性和疏水性,並且在氮氣氣氛中放置 94 d,光電轉換效率幾乎沒有衰減[78]。 Diau 團隊研究了乙二胺二碘化銨(EDAI2)和丁基碘化銨(BAI)作為添加劑對大體積有機陽離子的摻雜作用。 

BAI的添加調節了晶體的生長方向,而 EDAI2 解決薄膜針孔問題,鈍化表面缺陷狀態,防止 Sn2+氧化並誘導晶體結構緩慢弛豫的作用(圖 7a),從而改善了錫基器件的光電轉換效率和穩定性[79]。

宋延林團隊通過維度工程將疏水性有機分子 1, 4-丁二胺引入到錫基無鉛鈣鈦礦中,合成了一系列具有 DJ 相的準二維鈣鈦礦,抑制錫的氧化(圖 7b,圖 7c)。基於(BEA)FA2Sn3I10 的器件光電轉換效率為 6.43%[80]。組分調控有助於提高錫鹵鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率和穩定性。 

Hayase 團隊通過調控 A 位點陽離子,使鹵化錫鈣鈦礦的耐受因子接近 1,所制備的器件光電轉換效率為 13.2%。乙胺離子(EA+)部分取代 MA+,使鈣鈦礦晶體更穩定,同時使缺陷密度降低 1 個數量級[81]。劉誌偉團隊協同引入苯肼陽離子(PhNHNH3+)和鹵素陰離子(Cl和 Br)(圖 7d),優化的器件具有 13.4%的光電轉換效率(認證 12.4%), 在連續 AM 1.5G 太陽光照射下,經過 330 h 老化後仍能保持 82%的初始光電轉換效率[82]。開路電壓較低是錫基鈣鈦礦目前的主要問題之一。寧誌軍團隊開發了一種具有較高能級的茚-C60 雙加合物(ICBA)作為電子傳輸材料(圖 7e)。
圖 7 BAI 和 EDAI2 添加劑對鈣鈦礦晶體作用示意[79]、 FASnI3 和(BEA)FA2Sn3I10 膜的 X 射線光電子能譜(XPS) (Sn 3d)[80]、PHCl–Br 器件的飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)[82]、能級示意圖[83]


ICBA 大大減少了界面載流子的復合,同時能夠通過能級調控增加器件的開路 電 壓 至 0.94 V , 器 件 最 高光 電轉 換 效率 為12.4%[83]。

另外一種降低毒性的方法是部分替換鈣鈦礦材料中的鉛元素。 一定量的 Pb 摻雜錫鈣鈦礦可以提高穩定性和性能,使得 Sn—Pb 混合鈣鈦礦具有可調的帶隙,使之成為全鈣鈦礦叠層電池的理想吸光層[84]。但是, Sn2+氧化造成的高缺陷密度限制了錫基鈣鈦礦中的載流子壽命和電荷收集。譚海仁團隊最近報道了通過利用與金屬錫粉的歧化反應來防止前驅體溶液中的Sn2+氧化為 Sn4+, 2 端全鈣鈦礦叠層電池的光電轉換效率高達 24.8%。在手套箱中連續 AM 1.5G 太陽光照射和最高功率點下放置 463 h後,仍然保持初始光電轉換效率的 90%[85]。

05

 大面積制備技術


溶液旋塗法是實驗室制備鈣鈦礦太陽電池的常用方法,雖然操作簡單、成膜速度快、重復性好,但無法滿足鈣鈦礦太陽電池大規模工業化生產所需的大面積、低成本等制造要求。研究者們探索嘗試了多種大面積鈣鈦礦薄膜的制備方法。目前常用的制備鈣鈦礦的生產工藝主要有刮塗法、 狹縫塗布法、噴塗印刷、氣相輔助沉積技術卷對卷法等。大面積鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率與旋塗法相比仍存在差距。 

2015 年,日本國立先進工業科學技術研究所制備 1.02 cm2 的鈣鈦礦太陽電池,獲得認證光電轉換效率為 15.6%[86]。 2016 年, Grätzel 團隊采用簡單的真空閃蒸(圖 8a)的方法將認證光電轉換效率進一步提高到 19.6%[87]。印刷技術能極大地降低生產成本,提高生產效率,可以與卷對卷方式完美結合。 2019 年 7 月,宋延林團隊采用印刷工藝制備了一種新型導電高分子透明電極,所制備得柔性鈣鈦礦太陽電池(0.1 cm2)和模組(25 cm2),器件光電轉換效率達到 19%和 10%[88]。 2020 年, Lidzey 團隊采用全噴塗法制備三元鈣鈦礦太陽電池。經過優化在小面積獲得 19.4%的光電轉化效率。采用快速噴塗(>80 mm/s)塗覆 25 mm×75 mm 的基板,並將基板分成一個個面積為 15.4 mm2 的器件,其最高光電轉換效率為 16.3%,平均光電轉換效率為 10.3%,並聯 7個 15.4 mm2 的器件,獲得 1 個有效面積為 1.08 cm2的組件,其光電轉換效率為 12.7%[89]。黃勁松團隊將揮發性非配位溶劑與 Pb2+和低揮發性配位溶劑結合,既能實現快速幹燥,又能在室溫下形成較大的鈣鈦礦晶粒。以 99 mm/s 的快速度刮塗制備大面積鈣鈦礦薄膜,該可重復制造工藝獲得了 16.4%的認證模塊光電轉換效率(面積為 63.7 cm2)[19]。

圖 8 真空閃蒸輔助溶液處理(VASP)[87]、氮氣輔助刮塗[90]、噴墨印刷[91]及狹縫式塗布法結合快速紅外光幹燥制備 


為了進一步提高薄膜質量,該團隊也嘗試了熱基底輔助的刮塗(圖 8b),所制備的鈣鈦礦太陽電池具有 22%的光電轉換效率[90]。 Paetzold 團隊用噴墨印刷方法制備了高質量鈣鈦礦層,厚度>1 µm,器件光電轉換效率大於 21% (圖 8c)[91]。狹縫塗布技術是在一定壓力下, 墨水沿模具縫隙壓出並轉移到基底上的一種印刷技術,具有可控、高產量、連續卷對卷制造的潛力。 林唯芳團隊采用環境友善的材料配合不同的環保溶劑,以傳統大面積狹縫式塗布法在大氣室溫下將材料溶液塗布成濕膜, 再配合快速紅外光一步幹燥生長出均勻的薄膜(圖 8d),在 18 s 內塗布12 cm×12 cm 的均勻大面積鈣鈦礦薄膜,最高光電轉換效率可達 14.30%。另外,全狹縫塗布法制備的鈣鈦礦太陽電池(除上下方電極外之所有膜層),其最高光電轉換效率約為 11%[92]。劉生忠團隊使用高壓氮氣萃取策略來輔助結晶, 可以在控制良好的印刷過程中獲得寬闊的加工窗口, 以制備高質量的大面積鈣鈦礦。生產出的 40 mm×40 mm 模塊的穩態光電轉換效率高達 19.4%,這是迄今為止大面積模組的最高光電轉換效率[93]。另外,提拉法,熱鑄、 蒸鍍輔助溶液工藝等都被應用於嘗試大面積制備鈣鈦礦薄膜。

大面積制備仍然是產業化的所需要迫切發展的方向,一些企業也在積極推進大面積制備工藝。如萬度光能公司專注於印刷太陽光伏技術,協鑫納米的 10 MW 中試生產線制造的鈣鈦礦光伏組件尺寸為 45 cm×65 cm,光電轉化效率達到 15.3%。


06

  結論與展望


從鈣鈦礦光伏材料的主要研究方向和存在的問題出發,綜述了近年來鈣鈦礦材料以及鈣鈦礦光伏器件在進一步提升光電轉換效率和穩定性、降低毒性以及大面積制備策略的研究進展。鈣鈦礦太陽電池作為低成本、高光電轉換效率的綠色第 3 代太陽電池, 有望成為新一代低成本、 綠色能源產業的主流產品, 成為光伏領域的領頭羊。

因此未來鈣鈦礦太陽電池領域的關鍵挑戰將來自於進一步提升器件光電轉換效率和穩定性, 低毒性組分和工藝, 大面積制備方法以及柔性器件的開發和優化,如圖 9 所示。
圖 9 鈣鈦礦太陽電池發展的關鍵挑戰

面向產業化應用,鈣鈦礦太陽電池還需要進一步提升光電轉換效率。目前鈣鈦礦材料體系,電池光電轉換效率的進一步提升存在諸多阻礙。叠層電池比如與矽電池結合或者全鈣鈦礦叠層電池將是未來重要發展方向,利用鈣鈦礦太陽電池可以將矽電池的光電轉換效率提高到 30%以上,這在未來民用光伏市場極具競爭力。另外錫鉛混合鈣鈦礦不僅降低毒性,而且其帶隙可調,為應用於叠層鈣鈦礦太陽電池提供新的視角, 但其穩定性需要進一步優化。

穩定性上,混合陽離子型鈣鈦礦、二維層狀鈣鈦礦、無機鈣鈦礦等方向的研究使得鈣鈦礦太陽電池的得到了顯著的改善。但面向產業化應用,使用壽命仍是最重要的因素。矽電池的壽命要求是 25年,鈣鈦礦太陽電池想要完全滿足產業化要求還需一段過程。目前穩定性研究主要集中在鈣鈦礦薄膜的鈍化上,除了鈣鈦礦活性層本身,其余功能層的設計及器件的封裝技術,鈣鈦礦結構維度下降、無機鈣鈦礦、疏水層等還需要全鏈條一體化設計。

大面積制備仍然是產業化需要迫切發展的方向。目前實驗室的研究以及記錄認證光電轉換效率都是基於小面積器件(小於 1 cm2),對於光電轉換效率與大面積制備之間的矛盾有待解決, 如面積放大,隨之薄膜工藝改變和薄膜缺陷濃度增加的現實問題,同時光電轉換效率和穩定性也會下降。因此,在不犧牲高性能和可靠性的前提下打造大面積沉積設備,結合基礎研究取得的創新性成果,由光伏企業來主導,可以加快大面積制備鈣鈦礦器件進程。目前基礎研究中,夾縫式塗布、噴塗、刮塗、旋塗、熱鑄、真空閃蒸輔助溶液工藝、蒸鍍、卷對卷、噴墨打印等方法等都被應用於嘗試大面積制備鈣鈦礦薄膜。

產業化需要開發低毒性鈣鈦礦組分以及無毒的鈣鈦礦制備技術。在所有的無鉛替代品中,錫鹵鈣鈦礦有著很大的潛力實現高的光電性能。研究者們從結晶調控、缺陷鈍化、降低錫基鈣鈦礦的維度、組分上錫鉛混合等方面改善其光電轉換效率和穩定性,但還遠遠達不到商業化的需求。因此,錫基鈣鈦礦的不穩定性機理和載流子傳輸動力學相關機理仍需要探索。開發二維/三維異質結或者其他低維的錫基鈣鈦礦是提高錫基鈣鈦礦太陽電池性能和穩定性的有效手段。提高錫鹵鈣鈦礦的開路電壓對提高其光電轉換效率有至關重要的意義。此外開發綠色溶劑的鈣鈦礦制備技術, 也是未來重要的研究方向。

鈣鈦礦太陽電池能夠實現柔性可穿戴和半透明貼附,可應用於未來智能器件和智能建築、汽車等領域。納米組裝——印刷工藝制備的蜂巢狀納米支架作為力學緩沖層和光學諧振腔,可提高柔性鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率和力學穩定性。而且,兩親性彈性結晶基質作為鈣鈦礦前體溶液添加劑,可解決薄膜的脆性,有利於制備可穿戴模組。另外,低溫制備鈣鈦礦太陽器件,對開發柔性鈣鈦礦太陽電池有著巨大的應用潛力。


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